電池熱失控（TR，Thermal Runaway）一旦觸發(fā)，在適當(dāng)條件下會(huì)迅速演化為起火、爆炸，甚至導(dǎo)致整車燒毀。那么，電池究竟是如何從一個(gè)輕微的內(nèi)部缺陷或外部濫用損傷，逐步演化成失控的高溫鏈?zhǔn)椒磻?yīng)？本篇文章將從觸發(fā)誘因、內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)過程、外部熱失控演化階段三個(gè)部分，結(jié)合溫度節(jié)點(diǎn)、主控反應(yīng)機(jī)制，整理總結(jié)鋰離子電池熱失控的過程。

1 熱失控的濫用條件

通常，鋰電池的熱失控是受到3 種濫用的影響而引起的，分別是機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用。

機(jī)械濫用通常由外力作用引起，如碰撞、擠壓或穿刺，可能導(dǎo)致電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞，進(jìn)而觸發(fā)熱失控；電濫用包括過充、過放、外短路、內(nèi)短路等，這些行為會(huì)直接破壞電池的化學(xué)平衡；熱濫用是指電池在高溫環(huán)境下工作或局部過熱，直接引發(fā)材料分解和連鎖反應(yīng)。

1.1 機(jī)械濫用

機(jī)械濫用可以進(jìn)一步分為碰撞擠壓和穿刺兩種情況。

擠壓與碰撞（Collision and Crush）：

電池受到外力擠壓或碰撞時(shí)，隔膜可能被撕裂，導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸，形成內(nèi)短路。內(nèi)短路會(huì)引發(fā)局部電流過大，產(chǎn)生大量熱量，進(jìn)而引發(fā)熱失控。

圖1 碰撞與擠壓示意圖

穿刺（Penetration）：

尖銳物體刺穿電池時(shí)，會(huì)直接破壞隔膜并引發(fā)內(nèi)短路。穿刺過程中，電池內(nèi)部的電解液可能泄漏，進(jìn)一步加劇熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 電池穿刺過程

機(jī)械濫用引發(fā)的熱失控通常伴隨劇烈的物理變形和電解液泄漏，且內(nèi)短路可能瞬間釋放大量能量。

1.2 電濫用

電濫用分為內(nèi)部短路、外部短路、過度充電和過度放電四種情況。其中內(nèi)部短路和過充是最主要的兩種電濫用形式。

過充（Overcharge）：

充電電壓超過上限時(shí)，鋰不斷從正極移出，導(dǎo)致正極材料（如NCM、LCO）的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，可能發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌并釋放氧氣，氧氣與電解液反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量。同時(shí)，負(fù)極石墨中的鋰會(huì)逐漸飽和，過充到一定程度后無法再容納鋰，就會(huì)在負(fù)極表面析出鋰枝晶，刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)短路。目前的研究表明，電解質(zhì)的氧化反應(yīng)、鋰枝晶與電解質(zhì)之間的反應(yīng)對(duì)過充過程中的發(fā)熱貢獻(xiàn)最大。

圖3 過充電導(dǎo)致的熱失控

過放（Overdischarge）：

放電至電壓過低時(shí)，負(fù)極銅集流體會(huì)溶解并遷移至正極，形成銅枝晶，刺穿隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路。此外，過放會(huì)破壞SEI 膜，導(dǎo)致電解液與負(fù)極直接反應(yīng)放熱。下圖展示了過放電過程中的銅溶解過程以及過放電引起內(nèi)短路的形成過程。銅沉積導(dǎo)致的內(nèi)部短路發(fā)生在電池過放電至SOC 小于-12% 之后，并在進(jìn)一步的過放電過程中變得更加嚴(yán)重。

圖4 過放電導(dǎo)致的熱失控

內(nèi)部短路（Internal short circuit）：

內(nèi)部短路通常是由于在各種原因下，隔膜受損，導(dǎo)致電池的正負(fù)極直接接觸所引發(fā)的。內(nèi)短路會(huì)釋放大量的熱量。這一過程還可能引發(fā)附近隔膜的斷裂，引發(fā)熱失控在電池內(nèi)部的傳遞，最終電池結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，隔膜繼續(xù)收縮，進(jìn)一步導(dǎo)致大規(guī)模的內(nèi)部短路，最終觸發(fā)熱失控。

圖5 過放電導(dǎo)致的內(nèi)短路（左）、析鋰導(dǎo)致的內(nèi)短路（右）

外部短路（External short circuit）：

正負(fù)極直接通過外部導(dǎo)體連接時(shí)，大電流通過電池，產(chǎn)生焦耳熱，導(dǎo)致溫度迅速升高，引發(fā)熱失控。

1.3 熱濫用

機(jī)械濫用和電氣濫用均可能導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，進(jìn)而產(chǎn)生熱量。如果這些熱量未能及時(shí)有效地散出，溫度將持續(xù)升高，最終可能引發(fā)電池的災(zāi)難性失效。不同類型電池在經(jīng)歷這些過程時(shí)的具體階段和溫度略有差異，但整體演化路徑通常遵循下圖所示的熱失控發(fā)展階段。

圖6 熱濫用導(dǎo)致的熱失控發(fā)展階段

可以發(fā)現(xiàn)，這三種濫用形式并非彼此獨(dú)立，而是存在鏈?zhǔn)疥P(guān)系。機(jī)械濫用通常是鏈條的起點(diǎn)，機(jī)械濫用先會(huì)導(dǎo)致電濫用，進(jìn)而電濫用又會(huì)導(dǎo)致熱濫用，最終觸發(fā)熱失控。機(jī)械濫用導(dǎo)致電濫用的原因是，外部受力使鋰電池內(nèi)部隔膜破裂，促使正極與負(fù)極相連，從而引發(fā)內(nèi)部短路，即電濫用的一種情況。電濫用導(dǎo)致熱濫用的原因是一旦鋰電池內(nèi)部出現(xiàn)短路，大量熱量會(huì)被釋放，更高溫條件下的化學(xué)反應(yīng)會(huì)被觸發(fā)，這些反應(yīng)又進(jìn)一步地釋放熱量，這就相當(dāng)于外部熱源不斷對(duì)電池加熱，即熱濫用。當(dāng)熱量在電池內(nèi)部不斷積聚并達(dá)到臨界值時(shí)，最終將引發(fā)熱失控。

圖7 鋰離子電池在不同濫用源下熱失控機(jī)制的示意圖

當(dāng)電池溫度超過約70℃ 時(shí)，SEI（固態(tài)電解質(zhì)界面）膜開始分解，使電解液得以接觸新鮮的石墨表面。SEI膜的重建過程通常伴隨放熱，從而進(jìn)一步升高溫度。若溫度繼續(xù)升高并超過約130℃，由聚乙烯或聚丙烯制成的聚合物隔膜將開始熔化，導(dǎo)致陽極與陰極直接接觸，造成內(nèi)部短路。若發(fā)生短路，將釋放大量熱量，其嚴(yán)重程度與電池的SOC 狀態(tài)密切相關(guān)。當(dāng)溫度進(jìn)一步超過約200℃ 時(shí)，電解液和陰極材料會(huì)發(fā)生熱分解，釋放出氧氣（具有高度可燃性）以及氫氟酸等有害物質(zhì)，其中氫氟酸是一種劇毒化合物，進(jìn)一步加劇安全風(fēng)險(xiǎn)。

圖8 熱失控過程連鎖反應(yīng)

2   熱失控過程中的內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理

熱失控是一系列連鎖放熱副反應(yīng)的疊加過程。隨著溫度的逐步升高，各個(gè)反應(yīng)逐一進(jìn)行，不同反應(yīng)在各自特定的觸發(fā)溫度下依次被激活，這些反應(yīng)不僅自身釋放大量熱量，還會(huì)促進(jìn)后續(xù)更劇烈的反應(yīng)發(fā)生，形成一個(gè)自加速的反饋機(jī)制。初期通常從SEI 膜分解開始，隨后電解液分解、隔膜熔化、正極材料分解并釋放氧氣等反應(yīng)依次展開，彼此之間相互耦合、相互增強(qiáng)。

2.1 電解液溶質(zhì)分解

電解液通常都是由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，常用的鋰鹽是六氟磷酸鋰（LiPF₆），常見的有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）等。

LiPF₆ 具有不穩(wěn)定性，這導(dǎo)致其在較低溫度60~70 ℃ 下就會(huì)發(fā)生分解，不過放熱量相對(duì)較低。但LiPF₆的產(chǎn)物PF₅ 會(huì)促使其他反應(yīng)進(jìn)行。

2.2 SEI膜分解

SEI 具有電子絕緣、離子傳遞性，它對(duì)負(fù)極起保護(hù)作用，防止負(fù)極與電解液的直接反應(yīng)。SEI 的熔點(diǎn)在80~130 ℃，在該溫度下發(fā)生破裂，SEI 中的不穩(wěn)定成分轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定成分。

此過程為放熱反應(yīng)，熱量產(chǎn)生與負(fù)極的表面積直接相關(guān)。研究表明，SEI 分解反應(yīng)所釋放的熱量是引起熱失控的來源。

2.3 負(fù)極與電解液反應(yīng)

一旦SEI 破裂，負(fù)極將直接暴露在電解液中，并與電解液之間反應(yīng)。此過程同樣放熱，并產(chǎn)生更多可燃?xì)怏w，進(jìn)一步加劇了電池內(nèi)部的溫升和壓力。

若此時(shí)電解液含量較少，那么反應(yīng)主要由負(fù)極主導(dǎo)：若此時(shí)電解液含量較多，那么反應(yīng)主要由電解液主導(dǎo)：

2.4 正極分解，釋氧

正極在170℃~300℃ 高溫下分解，發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放氧氣，這是熱失控過程中產(chǎn)熱速率最快、最危險(xiǎn)的階段。對(duì)于不同的正極活性材料，他們的分解溫度和行為差異較大。對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)的NCM（鎳鈷錳）或NCA（鎳鈷鋁）正極，在170~250 ℃，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生坍塌并釋放出氧氣O₂。

氧氣的出現(xiàn)，為電解液的燃燒提供了氧化劑，使得電池內(nèi)部從一個(gè)缺氧環(huán)境變?yōu)橐粋€(gè)富氧的燃燒彈，即使在密閉空間內(nèi)，也會(huì)持續(xù)燃燒。相比之下，橄欖石結(jié)構(gòu)的LFP（磷酸鐵鋰）正極在同樣溫度下結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，分解溫度較高（約300℃ 左右），且不釋放氧氣，因此其熱失控過程相對(duì)溫和。但在噴閥或破損后，從破口卷入的空氣中的氧氣，也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。

2.5 電解液大量分解，伴隨內(nèi)短路

隨著氧氣的釋放，大量氧氣與溶劑EC 和DEC 發(fā)生反應(yīng)，釋放出大量熱量和二氧化碳，

DEC也會(huì)與第1 步中來自LiPF₆ 分解的PF₅ 發(fā)生反應(yīng)。正極熱分解反應(yīng)及正極與電解液的反應(yīng)會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)釋放出大量熱量，造成鋰電池內(nèi)部熱量積累，是引發(fā)熱失控的根本所在。

2.6 粘結(jié)劑PVDF分解

粘結(jié)劑PVDF 是電池制備過程中的必需品，當(dāng)溫度上升至230 ℃ 以上時(shí)，粘合劑PVDF 會(huì)被分解并釋放出大量熱量。研究表明，此反應(yīng)會(huì)促使熱失控的程度進(jìn)一步加重。

3   熱失控階段的劃分

目前有研究針對(duì)熱失控過程，總結(jié)出三個(gè)特征溫度：自產(chǎn)熱起始溫度（T₁）、熱失控觸發(fā)溫度（T₂）和熱失控最高溫度（T₃）。

圖9 熱失控過程的特征溫度

3.1 自產(chǎn)熱起始溫度（T₁）

溫升速率達(dá)到0.02 ℃/min 的點(diǎn)，定義為電池自產(chǎn)熱起始溫度T₁，在T₁ 到T₂ 的這一階段，電池開始出現(xiàn)異常發(fā)熱，但尚未達(dá)到熱失控的臨界點(diǎn)。通常，這一階段的溫度范圍為50~140 ℃。在此階段，SEI 膜（固體電解質(zhì)界面）開始分解，金屬離子溶解，電池開始異常發(fā)熱。這一階段的特征是電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)逐漸加劇，但尚未引發(fā)大規(guī)模的熱失控反應(yīng)。

3.2 熱失控觸發(fā)溫度（T₂）

溫升速率達(dá)到1 ℃/s 的點(diǎn)，定義為熱失控觸發(fā)溫度，溫度達(dá)到T₂ 后，電池進(jìn)入熱失控階段。此時(shí)，隔膜開始大規(guī)模溶解，正負(fù)極之間的隔離被打破，導(dǎo)致電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)迅速加劇。T₂ 到T₃ 階段的溫度范圍通常為140~850 ℃。在此階段，電池的產(chǎn)熱速率顯著上升，散熱速率無法跟上產(chǎn)熱速率，導(dǎo)致溫度持續(xù)升高。這一階段的特征是電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)和物理變化變得劇烈，隔膜破裂，鋰與電解液反應(yīng)，化學(xué)串?dāng)_和隔膜燒毀。溫度一旦突破T₂，電池內(nèi)部的正負(fù)極將直接接觸，熱失控反應(yīng)無法終止。

3.3 熱失控最高溫度（T₃）

T₃是指熱失控過程達(dá)到的最高溫度。當(dāng)溫度達(dá)到T₃后，電池進(jìn)入熱失控終止階段，電池的結(jié)構(gòu)已經(jīng)嚴(yán)重破壞，電池的化學(xué)反應(yīng)和物理變化趨于穩(wěn)定，直到電池完全釋放能量。T₃可以用于評(píng)估是否會(huì)進(jìn)一步發(fā)生模組級(jí)熱蔓延。

4   總結(jié)

隨著《GB 38031-2025》的正式實(shí)施，電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的熱安全要求迎來了進(jìn)一步升級(jí)。新標(biāo)準(zhǔn)明確將動(dòng)力電池“不起火、不爆炸”改為了強(qiáng)制性要求：為單體和電池包安全測(cè)試設(shè)定了7 項(xiàng)單體和17 項(xiàng)電池包檢測(cè)要求，新增熱擴(kuò)散測(cè)試要求，需提前5 分鐘報(bào)警且不起火、不爆炸。這一系列更新，表明“熱失控不是偶發(fā)事件，而是必須被系統(tǒng)管理的核心風(fēng)險(xiǎn)”。

從熱失控的觸發(fā)機(jī)制出發(fā)，理解機(jī)械、電、熱三類濫用如何耦合演變，理解電池?zé)崾Э剡^程中的電、熱、力、氣信號(hào)如何變化，正是我們推動(dòng)熱安全設(shè)計(jì)升級(jí)的基礎(chǔ)。

（本文來源于《EEPW》202509）